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琥珀有關(guān)問題的探討

日期:2005-07-12  來源:云南珠寶檢測(cè)中心、云南珠寶科學(xué)研究所   作者:施加辛  

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    1.概述
    1.1.琥珀——石化的樹脂
    琥珀屬于非結(jié)晶質(zhì)的有機(jī)寶石。是千萬年前的古代植物樹脂被埋藏于地下,經(jīng)漫長(zhǎng)的物理化學(xué)作用變化而成的一種有機(jī)寶石。古人認(rèn)為是虎睛所化,故名琥珀。琥珀的英文名Amber一字系源于阿拉伯文,意為“在海中漂浮”(波羅的海沿岸第三紀(jì)地層中所產(chǎn)的琥珀被剝蝕沖刷帶到海中漂浮著,并為海浪帶到岸邊,稱海珀,Sea Amber)。琥珀質(zhì)輕,觸感溫潤(rùn),稍加撫摩,便產(chǎn)生特有的松香氣味。在一些著作中,認(rèn)為形成琥珀的古代植物是針葉植物(如波羅底海的針葉植物AgathisAraucariaceae)的樹脂,1964年,Dr.Jean agenheim以紅外光譜儀分析發(fā)現(xiàn),墨西哥與多米尼加的琥珀則是由一種葉子與榕樹頗似的豆科古植物Hymenaea protera sp.n的樹脂石化形成的。
    1.2.天然樹脂受石化程度不同,一般劃分為(表1):
  表1.琥珀與珂巴(硬樹脂)、現(xiàn)代樹脂(松香)特征比較
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┃                    ┃      琥珀          ┃       柯巴       ┃    樹脂(松香)  ┃
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┃形成年齡(百萬年m.y)┃ >20                ┃ 1一<20           ┃近代            ┃
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┃硬度(摩氏Hm)        ┃ 2—3               ┃ 1—2             ┃1—1.5(指甲可刻)┃
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┃密度(g/Cm3)        ┃ 1.04—1.10         ┃ 1.03—1.08       ┃  1.0一1.05     ┃
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┃熔A(T)              ┃ 200—_280          ┃燃燒成黑灰  150   ┃    呈液態(tài)      ┃
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┃顏色                ┃黃、橘黃、深紅      ┃ 黃、黃白         ┃    黃、黃白    ┃
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┃加工性能            ┃易打磨發(fā)亮,晶瑩奪目┃不易打磨(時(shí)有崩解)┃    很脆        ┃
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┃醋酸、苯反應(yīng)        ┃ 不受影響           ┃表面軟化          ┃    易溶        ┃
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    1.2.1.樹脂(resin):現(xiàn)代未石化(也未入過土)的各種天然樹脂,如針葉植物的樹脂(松香),據(jù)李英豪,還有非洲西岸及中部產(chǎn)的樺樹樹脂,新西蘭特有的高利樹脂,南美洲和西印度群島的蝗蟲樹樹脂,菲律賓、太平洋群島及馬來西亞所產(chǎn)的達(dá)瑪(Dammar)樹脂等,有的也較堅(jiān)硬。一般把這類樹脂稱為“生珂巴(Raw Copal)”。
    1.2.2.珂巴(Copal):半石化(Semifossile)的樹脂,是琥珀的前身,稱真珂巴(Ture Copal)。珂巴產(chǎn)地有:哥倫比亞、巴西、布爾內(nèi)島(Burneo)、東非、菲律賓、新幾內(nèi)亞、澳洲、印尼等。一般埋入地下的時(shí)間只有幾百萬年,多米尼加Bayaguana地區(qū)的珂巴有1500-1700萬年,但它很脆弱,不堪琢磨,故仍是珂巴。
    1.2.3.琥珀(Amber):石化的樹脂。琥珀一般分布于第三紀(jì)(20-65百萬年)、白堊紀(jì)(65-135百萬年)的地層中。
    1.2.4.石墨(Graphite):樹脂已完全炭化變質(zhì)。
    1.3.琥珀工藝品
    當(dāng)前,珠寶市場(chǎng)上常見的琥珀工藝品主要是手鏈、手鐲、戒指,傳統(tǒng)的花鳥(鵲雀、鴛鴦等)魚蟲、瓜果、生肖、觀音、佛、關(guān)公、財(cái)神、壽星、童子、仙女等吉祥掛件、佛珠等。近來還流行不加雕琢的隨意形掛件,頗受年青人喜歡。由于琥珀質(zhì)軟性脆,完整的切割面琥珀(Faceting,Amber)較少。
    2.琥珀的產(chǎn)地
   琥珀主要產(chǎn)于波羅底海沿岸國(guó)家、緬甸、多米尼加、羅馬尼亞、意大利的西西里島、我國(guó)的撫順等。第三紀(jì)礦區(qū)(16—65 my):波羅底海沿岸各國(guó)(尤以波蘭、德國(guó)、蘇俄著名)、多米尼加、墨西哥的Chiapas、緬甸、西西里島、羅馬尼亞、俄國(guó)、波蘭等。白堊紀(jì)礦區(qū)(65 my以前);加拿大的Cedar。湖、阿拉斯加、黎巴嫩、以色列、約旦、俄國(guó)的西百利亞、日本的久慈、法國(guó)等。通常,年代愈久,色愈深、硬度愈大,且變得很脆,易崩裂成小碎片。
    不同產(chǎn)地的琥珀由于地質(zhì)環(huán)境條件不同,各有自己的一些特性。這為產(chǎn)地鑒定提供了一些思路。如波羅底海的琥珀一般色淺,為黃色、金黃色,透明度好。西西里島的琥珀Hm 2.5,一般不含琥珀酸,但含0.637—2.46%的硫化物;燃燒時(shí)除有松香味外,還有淡淡的硫磺味;這可能與埃特納火山(:Mount Etna)的土壤成分有關(guān)…。緬甸的琥珀一般色深,原石上常見伴有方解石或黃鐵礦。
    國(guó)內(nèi)外的一些資料對(duì)產(chǎn)地的介紹,特別強(qiáng)調(diào)波羅底海沿岸及多米尼加;波羅底海沿岸是世界最大的琥珀產(chǎn)區(qū),目前中國(guó)珠寶市場(chǎng)上的琥珀主要是波羅底海和緬甸的琥珀。
    3.琥珀的特征
    3.1.化學(xué)性質(zhì)
    化學(xué)式:C10H16O(或C40H6404),主要化學(xué)元素(質(zhì)量%):C 70-85,:H9-12,  0 2.5—105,S 0.2—0.35,可含少量硫化氫。微量元素主要有A1、Mg、Ca、Si、Cu等。主要化學(xué)組成(質(zhì)量%):琥珀脂肪酸69.47—8。7.3,琥珀松香酸10.4—16.93,琥珀脂醇1.2—8_3,琥珀酸鹽4.0—4.6,琥珀油1.6—5.76,,不同的琥珀所含琥珀酸常不同。琥珀可溶于硫酸和熱硝酸中,部分溶于酒精、汽油、乙醚和松節(jié)油中。
    3.2.琥珀的物理性質(zhì):
    3.2.1.顏色(Color):大多屬暖色系列,深淺不等的黃色、棕黃色、紅色、棕紅色、棕褐色、黑色;不同色調(diào)的天然藍(lán)色、綠色、紫色,在市場(chǎng)上較難見到(常見的是人工染色的)。李英豪認(rèn)為,“滲入石灰(含碳酸)或氧化鈦,可使琥珀變藍(lán);滲入硫或硫化物,就易變綠,同時(shí)帶有熒光。
    有些硫酸銅滲進(jìn)蜜蠟中,也會(huì)使之變綠,而且使比重增至1.12以上?!睂?duì)此,還需要作進(jìn)一步研究。
    3.2.2.硬度(Hardness):  摩氏硬度(Moh)Hm2—3(一般2.5)。資料介紹:緬甸3,多米尼加2,波羅底海2-3。實(shí)際上每個(gè)地方所產(chǎn)的都有一定的變化。
    3.2.3.光澤(Luster):主要為樹脂光澤;少見絲絹光澤(由樹脂流動(dòng)產(chǎn)生的微細(xì)管道所致,市場(chǎng)上見者多為人造仿品。
    3.2.4.折射率(Refractive Index):1.54±(1.530-1.545)。
    3.2.5.密度(Density):1.08±(1.00-1.10)g/Cm3,可浮于飽和鹽水上。
    3.2.6.透明度(Transparency):從透明到不透明,與石化程度、內(nèi)含物的種類、狀態(tài)及含量等有關(guān)。據(jù)張宏實(shí)介紹,波羅的海琥珀的透明度與所含琥珀酸(Succinic Acid,結(jié)構(gòu)式C()OH(CH2)COOH),又稱丁二酸)有關(guān):4%以下為透明;4—8%為云霧般的半透明;8%以上呈泡沫狀,不透明。
    3.2.7.熱電性:良絕緣體,摩擦產(chǎn)生靜電,可以吸取小紙片(一般塑料也可以),據(jù)張宏實(shí)古籍所載琥珀鳥能夠嗚叫,應(yīng)系摩擦產(chǎn)生靜電的效果。導(dǎo)熱性差。加熱至150℃變軟,開始分解,250~C熔融,產(chǎn)生白色蒸氣,并發(fā)出松香味。
    3.2.8.吸收光譜:無。
    3.2.9.紫外熒光:弱一強(qiáng),深淺不等的藍(lán)色、黃色、黃綠色。
    3.2.10.刀削實(shí)驗(yàn):有清脆沙沙聲(塑膠仿品質(zhì)綿,無聲)
    4.琥珀的分類
    琥珀一般以顏色、透明度、質(zhì)感、內(nèi)含物、石化程度等劃分。在文獻(xiàn)資料中,不同類別之間還無明確的劃分界線。
    4.1.琥珀以顏色劃分:顏色的深淺也反映石化程度。
    4.1.2.金珀(Golden Amber):金黃色透明的琥珀。
    4.1.3.血珀(Blood Atuber):紅色的琥珀。不必?zé)粽站兔黠@可見,在中外都受歡迎。血珀在西方又稱為櫻桃琥珀(Cherry Amber)。
    4.1.4.藍(lán)琥珀(Blue Amber):主產(chǎn)于多米尼加、墨西哥的Chiapas等。據(jù)吳志強(qiáng)】資料,藍(lán)琥珀在正常光線下似有似無的藍(lán)調(diào),在陽光下或紫外線下則強(qiáng)烈奪目。藍(lán)琥珀的藍(lán)色與一種揮發(fā)物有關(guān),吸收并反射紫外線而成藍(lán)色或綠色,與色素?zé)o關(guān)。生化學(xué)家證實(shí),許多分子,特別是苯環(huán)苯鍵的香精分子如Anthracene及Naphthacene,二者皆無色,在紫外線下,前者呈藍(lán)色,后者呈綠色。
    據(jù)筆者觀察,商家所指的有些所謂“藍(lán)珀”,實(shí)際上為黃——紅色的琥珀,僅是紫外光下呈藍(lán)色。如筆者檢測(cè)的一支緬甸老琥珀蠟燭(胡鶴麟先生提供,長(zhǎng)124.6mm,質(zhì)量40.89g),長(zhǎng)、短波紫外光下,柱面呈綠黃色,新的斷面上為亮藍(lán)色。對(duì)這樣的琥珀,筆者建議不稱為“藍(lán)珀”。在市場(chǎng)上所見蘭色、綠色的琥珀多為人工染色。
    4.1.5.璺珀:又稱焦珀,國(guó)外稱黑琥珀(Black Amber),石化程度高于一般琥珀。外表呈黑色,強(qiáng)透射光觀察為暗紅色(“黑里紅”)。不同地區(qū)的璧珀的密度1.034——1.095,硬度2.2——3.0,折射率1.438——1.540。中國(guó)歷代以璺珀為“眾珀之長(zhǎng)”。筆者測(cè)試過,市場(chǎng)上有以普通蜜蠟珠表面涂黑漆,以冒充璧珀。
    4.1.6.翁珀:石化程度高于墅珀,透射光下也不透明。
    4.1.7.白琥珀(White Amber。):白色,質(zhì)軟,不透明,又稱泡沫琥珀(Foamy Amber or FrothyAmber)。
    4.2.以透明度、氣味、內(nèi)含物、形態(tài)等劃分:
    4.2.1.蜜蠟(Honey Amber):市場(chǎng)上各商家所稱的蜜蠟常不一致。實(shí)際上,蜜蠟是琥珀之一種,特點(diǎn)是色澤如蜜,質(zhì)感似蠟,佳者溫潤(rùn)如玉。筆者建議,透明一半透明的稱為琥珀;微透明一不透明,色淺黃的稱為蜜蠟。蜜蠟可能因?yàn)楹^多微小氣泡,故較多呈云霧狀?;瘜W(xué)式:C20H3202,加熱至350℃熔化。
    4.2.2.香珀:泛指有明顯香氣的琥珀。一般琥珀用手摩擦,都會(huì)有不同程度的松香氣味。
    4.2.3.蟲珀:含小昆蟲化石的琥珀。李時(shí)珍《本草綱目》稱“物像珀”,《石雅》稱為“靈珀”。琥珀中的化石主要是昆蟲?;涗浿鞣N古代生物的生態(tài)情景,是研究地球生物及其生存環(huán)境發(fā)展演化的重要依據(jù)。科學(xué)家把當(dāng)今世界上約100萬種昆蟲歸入27目,579科100萬種(吳志強(qiáng)),每科又分種、屬。琥珀(照片1)中,可以見到好幾種昆蟲,經(jīng)中國(guó)科學(xué)院昆明動(dòng)物研究所初步鑒定,可能至少有三個(gè)目的昆蟲:A.甲蟲(Beetle)—鞘翅目昆蟲(Coleoptera);B.螞蟻(Ant)-膜翅目(jHemenoptera);C.白蟻(Termite)——等翅目(Isoptera)。其中5C中有一個(gè)體的尾部緊聯(lián)著一個(gè)小氣泡,這是昆蟲排出的,表明這個(gè)昆蟲是原地埋藏的化石,不是人工所為。
    4.2.4.石珀(Stone Amber):色黃白如石,重,不透明。
    4.2.5.骨珀(Bone Amber):色、質(zhì)如骨。
    4.2.6.根珀(Root Amber):不透明,含方解石等,較硬,巧雕原料。
    5.琥珀的質(zhì)量鑒定
    琥珀的質(zhì)量鑒定,首先是確定真假,即為琥珀還是仿琥珀(珂巴樹脂、塑料、玻璃等);進(jìn)一步確定是天然琥珀,還是經(jīng)過處理(重熔再造、染色等)的琥珀。鑒定工作常需要強(qiáng)力集光電筒、放大倍數(shù)較高的放大鏡,以及針、小型打火機(jī)、小刀、去指甲油水、飽和鹽水、有機(jī)試劑等。檢測(cè)需要采用綜合性的方法,盡量不要使用破壞性方法。
    5.1放大檢查:
    觀察內(nèi)含物。天然琥珀有時(shí)可見昆蟲、植物枝葉碎屑、礦物(如緬甸琥珀常見含有方解石)等的內(nèi)含物。仿品中的昆蟲多半是待其死亡后再包埋入內(nèi)部,與天然品中的昆蟲形態(tài)易于區(qū)分。
    表面是否有龜裂紋,一般老琥珀因與空氣接觸氧化產(chǎn)生較均勻細(xì)蜜的龜裂紋;仿品的龜裂紋則粗而少,二者有明顯差別。
    顏色是否自然,有否人工著色現(xiàn)象;染色琥珀(染紅色、藍(lán)色、綠色)顏色不自然,可見微裂紋中有染料分布。
    人工熱處理的琥珀(放于油中,或放于砂中加熱,以提高透明度),一般有圓盤狀、葉狀裂紋(睡蓮葉),這在當(dāng)前流行的隨形波羅底海琥珀掛件中很普遍。據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)‘印,熱處理屬于“優(yōu)化”,在檢測(cè)報(bào)告中的名稱欄可不加注明;但在檢測(cè)報(bào)告的放大檢查欄應(yīng)該描述。
    通過熱壓,把小碎塊聚合成較大的塊體屬于“再造琥珀”(按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)必須明示)。再造琥珀??梢娫瓉硭閴K的結(jié)合處有雜質(zhì)殘留(照片8)。
    5.2.折射率測(cè)定:
    琥珀的折射率比較固定,約1.540±。折射率測(cè)定結(jié)果有助于客觀判別琥珀與仿琥珀(表2)。
    5-3.密度測(cè)定:
    珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室一般用精密天平以蒸餾水按阿基米德原理測(cè)定(靜水力學(xué)法),并經(jīng)測(cè)溫校正,所得密度值,結(jié)合折射率等數(shù)據(jù),可以對(duì)琥珀與非琥珀進(jìn)行較準(zhǔn)確鑒定。有商家使用飽和鹽水(50ml水加7克食鹽,密度為1.19g/Cm3)作沉浮實(shí)驗(yàn):琥珀密度1.05——1.10 g/Cm3,浮于飽和鹽水上;但含礦物質(zhì)包裹體的琥珀可高至1.3,故會(huì)沉;一般商家很少用此法判別。實(shí)驗(yàn)過程中,塑膠、賽璐珞(醋酸纖維)、電木皆下沉;聚苯乙烯會(huì)上浮,但其折射率為1.59,測(cè)定折射率即可簡(jiǎn)單區(qū)別。
    鹽水測(cè)試后,要用清水沖洗,以軟布擦干。
    表2.琥珀與仿琥珀的折射率和密度
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┃   名稱     ┃    琥珀    ┃   塑料   ┃  賽璐珞  ┃   電木   ┃聚苯乙烯┃飽和鹽水┃ 
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┃密度(g/cm3) ┃1.05—1.10  ┃1.25-1.5 ┃1.25-1.42 ┃1.26-1.28 ┃  1.05  ┃  1.18  ┃
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┃ 折射率     ┃1.530—1.545┃變化大    ┃1.50      ┃1.66      ┃  1.59  ┃        ┃
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    5.3.紫外熒光實(shí)驗(yàn):
    不同顏色的琥珀,在長(zhǎng)、短波紫外熒光下均為藍(lán)白色熒光;透明度好的琥珀熒光弱,不透明的琥珀熒光強(qiáng)。但有些深色琥珀無熒光。一般塑膠仿品的熒光與琥珀有較大差別。
    5.4.針燒法:
    加熱針至紅色,燙在琥珀不顯眼處的表面(如穿孔壁處)產(chǎn)生煙霧,色黑、有松香味,被燙處呈灰色。塑膠仿品煙味刺鼻,色藍(lán)或白,被燙處會(huì)融化,針取出時(shí)會(huì)帶出絲。賽璐珞有樟腦丸味。
    5.5.手指摩擦法:如是琥珀會(huì)有松香味。
    5.6.刮削法:
    以鋒利小刀、刀片輕刮不顯眼處的表面,琥珀、珂巴的刮屑呈粉粒狀,刮面有點(diǎn)狀閃光。塑膠刮屑呈卷曲片狀,刮面平滑,無點(diǎn)狀閃光(琥珀加工人員常用此法)。
    5.7.試劑實(shí)驗(yàn):
    乙醚(甲基化醚,Ether)、丙酮滴在坷巴及一般樹脂表面變成糊狀;滴在琥珀表面上無反應(yīng),這是鑒別琥珀與珂巴最簡(jiǎn)單的方法。由于乙醚揮發(fā)很快,一般看不到明顯的溶蝕現(xiàn)象。實(shí)踐表明,對(duì)琥珀溶的時(shí)問長(zhǎng)一點(diǎn)也可以溶。聚苯乙烯易溶于苯、甲苯。
    5.8.紅外吸收光譜對(duì)琥珀與仿琥珀的鑒別,客觀、科學(xué)、準(zhǔn)確。價(jià)值較高的琥珀原料、工藝品,可作紅外吸收光譜測(cè)試。
    6.優(yōu)化處理琥珀、仿琥珀及其鑒別
    琥珀的優(yōu)化處理主要是改善顏色、提高透明度及硬度,把小塊的琥珀壓制成大塊的琥珀。
    6.1.加熱處理可使內(nèi)部氣泡、油質(zhì)逸出,從而提高透明度及硬度(注意升降溫時(shí)要緩慢,保溫時(shí)間幾小時(shí)到幾十小時(shí))。據(jù)介紹早于1881年,德國(guó)就大量生產(chǎn)壓制琥珀(Pressed Amber),程序?yàn)椋簩⑿∷閴K琥珀放入壓力鍋中升溫到170-190℃琥珀軟化,受壓過濾,棄除雜質(zhì);繼續(xù)升溫至200-250℃,部分氣泡可逸出;最后在5萬磅/平方英寸的壓力下,使琥珀成型為所需的大塊形狀。
    市場(chǎng)上所見熱壓重熔集合的琥珀(應(yīng)該是未經(jīng)過濾程序),在透光下,用寶石顯微鏡觀察,有的可見原來碎塊的界限(原來碎塊表面的雜質(zhì)殘留而顯現(xiàn)),不同的清澈區(qū)(Clear Area)與云霧區(qū)(Cloudy Area)反映出原來碎塊的特征(照片8);在反光或斜射光下,用放大鏡觀察,有的可見不規(guī)則的斑塊界線。有時(shí)還可見具有如同兩種不同的液體混合時(shí)產(chǎn)生的旋渦紋理構(gòu)造。
    6.2.人工滲入加色者,肉眼觀察,色呆板;在透射光下,質(zhì)感渾濁,色不均勻,不如真品自然明快。如加入氧化鉻導(dǎo)致的綠色,在查氏濾色鏡下呈紅色。僅表層加色者一般易于識(shí)別,只要用針在穿孔的孔邊上刺破一點(diǎn),就可見表層與內(nèi)部不一致。用藥棉蘸酒精或漂白水,抹擦琥珀表面,若屬表層染色,顏色會(huì)粘在棉花上(實(shí)驗(yàn)后要立即用清水沖洗抹干)。
    6.3.仿琥珀常見的是塑膠、電木、煤精等。
    仿琥珀、翁珀的煤精(Jet)為木質(zhì)炭化而成,拋光面上放大觀察,可見木紋結(jié)構(gòu);密度1.3—1.4g/Cm3;易于加工成球或各種雕刻工藝品;熱針實(shí)驗(yàn)為燒煤的氣味,無琥珀類的松香味或塑膠仿品的辛辣昧。
    6.4.波力本合成琥珀(P01ybern)是由琥珀小碎塊與多元脂(Polyester)混合制成,由西德開發(fā)技術(shù),在波蘭等國(guó)生產(chǎn),主要做成旅游工藝品。有的似有許多小琥珀碎塊懸浮于液體的感覺,可浮于鹽水之上,燒之也有松香味,憑肉眼一般難于看清。前西德在1968年規(guī)定,琥珀飾品一律要求標(biāo)示“純真的琥珀”或“合成的琥珀?!?。
    7.琥珀的選購與保養(yǎng)
    7.1.琥珀以“真、艷、透、潤(rùn)”為優(yōu)。即品質(zhì)天然,顏色濃艷、純正無邪,體質(zhì)透明純凈(蟲珀除外),手感溫潤(rùn);不透明的蜜蠟(含琥珀酸或氣泡較多)特別講究溫潤(rùn)。顏色以金黃色(金珀)、血紅色(血珀)、“黑里紅”的璺珀為上。天然藍(lán)色、綠色、紫色者十分珍罕;如多米尼加及波羅底海的藍(lán)琥珀、西西里島的紫藍(lán)琥珀、羅馬尼亞的深綠琥珀(據(jù)資料,筆者未見);市場(chǎng)所見藍(lán)色、綠色、紫色琥珀,基本上是人工染色。
    7.2.對(duì)琥珀的選購,購買者在掌握琥珀的質(zhì)量真假、優(yōu)劣的前提下,可按自己審美觀點(diǎn)和意愿去選購。為比較,隨身帶一塊真琥珀是有益的。
    7.3.琥珀怕熱,超過150℃易熔;驟冷易裂。易受酸、鹼及各種洗滌劑、發(fā)膠、香水等腐蝕,故接觸酸、鹼、洗滌劑、肥皂等,應(yīng)取下手上的琥珀飾品。硬度低,不要與硬物碰撞、摩擦;性脆,不要受壓和掉摔。保養(yǎng)可用少量橄欖油擦拭。

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